Итак у нас электролиз не расплава соли, а водного раствора, значит у нас в процессе участвуют еще и молекулы воды.  В общем случае из нескольких возможных полуреакций на катоде будет протекать та, электродный потенциал которой больше. Практически при электролизе водных растворов солей следует руководствоваться следующими правилами для определения протекающего на катоде процесса восстановления:

 Li→Rb→K→Ba→Sr→Ca→Na→Mg→Al→Mn→Cr→Zn→Fe→Cd→Co→Ni→Sn→Pb→H→Sb→Bi→Cu→Hg→Ag→Pd→Pt→Au

1) Катионы металлов со стандартным электродным потенциалом, большим, чем у водорода (правее водорода, медь, серебро), почти полностью восстанавливаются на катоде и выделяются в виде металла.

2) Катионы металлов с малой величиной электродного потенциала от Li+, Nа+, К+,.…. до Аl³⁺, включительно, при электролизе на катоде не восстанавливаются, вместо них восстанавливаются молекулы воды:

 $\ce {2H2O + 2e- -> H2 +2OHˉ } \\ \ce { 2H+ + 2e- -> H2}$ 

3) Катионы металлов со стандартным электродным потенциалом большим, чем у алюминия (Мn²⁺,Сг³⁺,Fе²⁺.... до Н) на катоде восстанавливаются одновременно с молекулами воды, вследствие явления перенапряжения на катоде, т.е. реальные процессы осложняются за счет перенапряжения при электролизе (∆Е).

На растворимом катоде 

1) если катод растворимый, то происходят следующие процессы, восстановление катионов соли и катионов водорода, и восстановление катионов металла поученного при растворении анода. 

На  нерастворимом аноде

1) в первую очередь окисляются анионы бескислородных кислот (S²⁻, Cl⁻, Br⁻, I⁻, кроме F⁻) 

и анионы органических кислот 

 $\ce {2R-COO- - 2e- = 2CO2 + R-R }$ 

2) Во вторую очередь окисляются анионы OH−  в растворах щелочей и молекулы воды из раствора кислородосодержащих кислот 

 $\ce {4OH^- - 4e^- = O2 +2H2O }$ 

3) Не окисляются анионы кислородосодержащих кислот в высшей степени окисления (SO₄²⁻, NO₃⁻) и F⁻

1) если анод растворимый, то окисляется металл, из которого состоит анод, до катионов металла;

Решаем задание

CuSO4  На катоде.  Медь Cu в ряду напряжений правее водорода, на катоде  будет восстанавливаться только медь. На катоде выделяется металл. На аноде, у нас анион кислородсодержащей кислоты SO₄²⁻, значит будет окисляться ОH⁻ из водного раствора и выделяться кислород.  Ответ металл и кислород

CaCl  На катоде. В ряду напряжений Ca левее Al  на катоде будет восстанавливаться H⁺ из водного раствора, выделяется водород. На аноде, у нас бескислородный анион значит Cl⁻  он и окислится, выделяется галоген. Ответ водород и галоген.

AgNO3 На катоде.  Серебро Ag в ряду напряжений правее водорода, на катоде  восстанавливаются ионы металла Ag⁺, на катоде выделяется металл. На аноде, у нас анион кислородсодержащей кислоты, значит будет окисляться ОH⁻ из водного раствора и выделяться кислород.  Ответ металл и кислород

KF - На катоде. В ряду напряжений K левее Al  на катоде восстанавливается  H⁺ из водного раствора, выделяется водород. На аноде, F⁻ - хоть и бескислородный анион, но ведет себя как кислородосодержащие анионы, окисляется  ОH⁻ из водного раствора и выделяться кислород.  Ответ водород и кислород.